6、量子统计（1 / 1）

还原论的方法在科学史上发挥过巨大的作用，将一个整体系统分割为一系列彼此独立且相互作用的部分，当了解了部分的运动规律，就可以应用各部分之间的相互作用规律或者统计的方法推理出整体的性质。这样，我们仅仅应用原子、分子之类的概念就可以推论出大量有意义的结论。例如应用分子间相互作用力的种类和强度可以描述不同温度压力下的物质状态，应用分子间的化学反应机理即可推导出宏观的化学反应动力学。应用统计热力学的方法可以由微观粒子的性质描述宏观热力学性质甚至物质的相变。

统计力学的奠基者是玻尔兹曼，他建立了一整套由微观粒子的性质描述宏观现象的方法，并且引入了著名的玻尔兹曼公式，将熵与热力学几率也就是微观状态数联系起来。玻尔兹曼的理论在当时引起了很大的争议，因为当时连原子是否真的存在还没有最终定论，而且如果考察一个由隔板隔开的充满均匀气体的容器，抽掉隔板的过程，当两边气体成份不同时，可以依据统计方法得到正确的熵变，可是如果隔板两边是同样的气体，而且具有相同的温度和压力，抽掉隔板后，按照玻尔兹曼方法会得到一个有限的熵变，可是系统在抽掉隔板前后状态并没有变化，熵应该是不变的。这个后来被称为吉布斯佯谬的理想实验让当时的物理学家们很迷惑。

普朗克在解决黑体问题时，起初并不相信玻尔兹曼的统计方法，但是在一系列尝试均以失败告终时，不得不尝试用玻尔兹曼统计法，将熵和热力学几率引入黑体问题。最终，普朗克发现，仅仅引入熵与几率是不够的，在处理过程中必须假设能量在发射与接收时，不是连续变化，而是分成一份份的，只有这样才能够得出与实验一致的黑体辐射公式。而印度的玻色在寄给爱因斯坦的信中首次提到一种量子统计方法，并且依据这种方法推导出了普朗克的黑体辐射公式。这种统计方法的亮点是将黑体辐射所处的相空间分割为一个个的相格，每个相格的体积是普朗克常数的立方，然后在相格里按照玻尔兹曼的方法分配光量子，同时，还要假定光量子在交换位置时状态不变，才能够避免吉布斯佯谬，这实际上已经暗含了量子力学的第五公设：全同原理了。全同原理是指同种粒子交换位置时系统状态不变，它是解决吉布斯佯谬的关键所在。为什么相格的体积是普朗克常数的立方？因为如果是别的数推导出的普朗克公式会与实验相差一个常数，因此这是实验的要求。爱因斯坦很快认识到玻色的量子统计方法的重要性，而且立即将玻色统计推广到普通的粒子，使之不仅仅适用于光量子。在此基础上爱因斯坦预言了粒子在低温条件下的玻色爱因斯坦凝聚现象，并最终于1995年被实验证实，而这套量子统计方法，就是描述自旋为整数的玻色子的玻色爱因斯坦统计。

将玻尔兹曼统计方法结合量子概念和全同原理，克服了玻尔兹曼理论的缺陷，而且解决了黑体辐射理论的紫外灾难，解决经典紫外灾难的关键就是系统的相空间分割为相格时不能无限分割，而只能有一个最小的相体积，这样就避免了发散困难。泡利在分析原子光谱的时候总结出一个电子必须遵守的规则：两个电子不能处在同一个状态上，这就是著名的泡利不相容原理。将泡利原理应用到大量电子组成的宏观体系中时，就转化为在电子相空间中每一个最小相格最多只能容纳一个电子。提出这套用来描述自旋为半整数的费米子的统计方法的是费米和狄拉克，因此被称为费米狄拉克统计。

这样我们有了两套量子统计的方法，分别对应玻色子和费米子。量子现象一般没有经典对应，是一种独特的现象，只能用量子理论来解释。比如在经典的理想气体模型中，气体被看成除了相互碰撞外没有其他相互作用的弹子球，这样的假设下可以推导出气体分子遵从的麦克斯韦玻尔兹曼分布律和理想气体状态方程。而考虑了量子效应后，经典弹子球变成了具有波粒二象性的可以相互干涉的几率波，玻尔兹曼分布律变成了相应的玻色统计或费米统计分布律。理想气体状态方程则添加了一系列的量子修正项，这一修正对玻色子来说，对应于使压强减小，类似于粒子之间出现了一种等效的吸引作用，而对费米子来说，则对应于使压强增大，相当于粒子间存在一种等效的排斥作用。费米子的这种排斥作用被称之为简并压强，是维持白矮星和中子星稳定的主要原因。而波函数重叠区域的这种吸引作用则可以让原子或分子彼此靠近，并产生化学反应形成共价键。这些效应没有经典对应，是纯量子效应，产生这种效应的根源则是多体系统中粒子的全同原理，量子统计效应影响了我们的天体结构和化学反应。

朗道于1927年提出了密度矩阵的概念，可以在量子统计理论中统一处理纯态与混合态。纯态可以描述为一个希尔伯特空间中的向量，两个向量按照概率幅叠加仍为纯态，但如果按照概率叠加，则处在混合态。当一个系统与另一个系统存在相互作用时，如果将两个系统作为一个整体，系统可能处在纯态，但如果只考虑其中一个子系统，则它一般处在混合态，需要用密度矩阵来描述。密度矩阵的概念丰富并扩充了量子统计的内容，使之可以计算一些较复杂的问题，并可以将经典统计中的系综理论推广到量子领域，特别适合计算与周围环境存在相互作用的系统。

量子统计方法推广了玻尔兹曼的经典统计，解决了一些经典统计难以解释的问题，并且让我们有能力计算经典统计力学中的量子修正，是一种从微观过渡到宏观的有力工具。